Materia mercurial: Desconcertando la eliminación de PFAS en vertederos

Envirotec lucha por encontrar conclusiones sólidas en la literatura sobre la contaminación por PFAS en los vertederos y qué se podría hacer al respecto. A medida que las regulaciones se endurecen, el tema parece volverse más urgente.

Las sustancias poli y perfluoroalquilo (PFAS), un contaminante cuya importancia parece haber aumentado significativamente en los últimos años, presentan un desafío para la gestión de la contaminación dada su aparente toxicidad (aunque todavía está emergiendo una imagen clara) y su persistencia. La etiqueta “químicos eternos” es claramente muy apropiada para una clase de compuestos sintéticos cuya estructura molecular inusual, incluido el enlace carbono-flúor (CF) (considerado uno de los más fuertes encontrados en la química orgánica), parece ofrecer poco margen para cualquier cambio térmico. u otra degradación, por lo que perduran permanentemente.

Son tensioactivos ideales, dada su resistencia al agua y al aceite, aunque esto también contribuye a su extrema movilidad, problemática para quienes quieran limitarlos.

Estas y otras propiedades los han convertido en un ingrediente casi indispensable en una amplia gama de productos industriales y de consumo, y se han utilizado desde la década de 1940 en aplicaciones que incluyen textiles y prendas de vestir, galvanoplastia, espuma contra incendios y municiones.

Y hay muchos de ellos (más de 4.000 en el mercado mundial). La mayoría de los estudios y la legislación sobre salud se han centrado en los compuestos PFAS de “cadena larga”, cuya estructura molecular tiende a presentar siete o más átomos de carbono, e incluyen elementos como el ácido perfluorooctano sulfónico (PFOS) y el ácido perfluorooctanoico (PFOA).

Se sabe que estos compuestos se acumulan en los tejidos humanos a través del consumo de agua o alimentos contaminados y no se excretan fácilmente. Los esfuerzos para eliminar gradualmente el PFOS comenzaron en Estados Unidos y Europa a principios de la década de 2000, y estos PFAS de cadena larga han sido sustituidos gradualmente por compuestos de reemplazo de cadena corta, que ofrecen algunas de las mismas propiedades pero se presume que son menos tóxicos, una evaluación que parece haber tenido éxito. sido prematuro ya que se cree que estos compuestos plantean problemas de salud similares.

Los PFAS de cadena corta tienden a presentar de 4 a 6 átomos de carbono en su estructura molecular e incluyen materiales como el ácido perfluorobutanoico (PFBA) y GenX.

Con su amplio despliegue y persistencia, no sorprende que las PFAS se acumulen en los vertederos, uno de varios puntos de presión aguda en el medio ambiente donde existe un riesgo elevado de que lleguen al suelo, el agua y el aire. Numerosos estudios dan fe de su presencia en vertederos grandes y pequeños, jóvenes y viejos, en diversas geografías y utilizando diferentes modos de operación. Y parecen aparecer en diversos medios de vertederos, incluidos los residuos sólidos, los lixiviados y el aire de estos sitios.

La dependencia de los vertederos está disminuyendo, pero ha servido como destino para más del 50% de los desechos sólidos municipales en los EE. UU., por ejemplo.1

Un artículo de enero de 2023, que apareció en la revista Waste Management, intentó sacar conclusiones de los estudios realizados hasta la fecha, analizando aspectos como la aparición y transformación de PFAS en estos sitios, los factores que afectan la liberación de compuestos de PFAS de los desechos, su efecto en la sistema de revestimiento y posibles tecnologías de tratamiento.2

Sin embargo, las debilidades inmediatas son evidentes en la literatura existente, y los autores, Zhang et al, señalan que “la mayoría de los estudios actuales se han centrado sólo en una pequeña fracción de PFAS (<200 de > 4000 en el mercado global), lo que puede conducir a a una grave subestimación”.

Según lo que se ha investigado, aparecerán algunas ideas sobre los tipos de PFAS que prevalecen en estos sitios. Los PFCA C4-C7 de cadena más corta, por ejemplo, parecen ser los más abundantes en los lixiviados de vertederos en Estados Unidos, Europa y Asia. Los PFAS de cadena más larga, como el PFOS y sus precursores, parecen dominar los sedimentos de los vertederos.

En el caso de los lixiviados, el predominio de la cadena corta podría atribuirse a cosas como su mayor solubilidad en agua, el cambio en la producción global hacia estos compuestos en las últimas décadas y los posibles mecanismos de transformación en los vertederos (donde los compuestos de cadena larga se degradan a otros de cadena más corta). .

"Mercurial" podría ser el término mejor aplicado a sustancias cuyas manifestaciones parecen numerosas y cuyo comportamiento escapa a una categorización fácil.

Quizás los estudios recientes sean los más confiables, ya que los investigadores tienen una mejor idea de lo que está sucediendo. Un estudio de 2021 realizado por Liu et al, por ejemplo, parece encontrar que los precursores de PFAA constituyen la mayor parte del “líquido fresco de los vehículos de recolección de desechos”, mientras que el lixiviado del vertedero donde se dejaron los mismos desechos parece estar dominado por PFAA, lo que sugiere que se está produciendo una transformación en el sitio del vertedero.3

Se han realizado muchos trabajos para intentar correlacionar la presencia de PFAS en los vertederos con factores como el tipo de residuos, la antigüedad del vertedero, cómo se opera, etc. No parece evidente una correlación clara con los tipos de desechos en esta etapa, pero solo se ha estudiado un pequeño número de los PFAS más dominantes. Un estudio señala una mayor prevalencia de PFHxS en los lixiviados de construcción y demolición, probablemente debido a su uso en selladores y otros materiales de construcción.

Las concentraciones de PFAS parecen menores en los vertederos más antiguos, aunque este efecto disminuye en aquellos que cerraron más recientemente que 1993, y la creciente prevalencia de reemplazos de cadena corta como PFNA y PFBS a lo largo del tiempo refleja su mayor uso a medida que cambió la legislación. Pero se podría esperar que las PFAS se agoten con el tiempo en los vertederos debido a factores como la desorción, la lixiviación y la descomposición.

Los procesos biológicos como la metanogénesis parecen estimular la liberación de PFAS en los lixiviados, y los estudios de vertederos tipo biorreactor parecen mostrar más PFAS aquí que en los vertederos de tumba seca.

Estos materiales parecen estar sujetos a una vertiginosa variedad de efectos y dependencias a lo largo del tiempo, ya que el material de los vertederos pasa por diferentes fases de descomposición, por ejemplo, y estas a su vez afectan propiedades químicas como el pH, lo que a su vez afecta aspectos como la adsorción y la desorción. Zhang et al concluyen que la liberación de PFAS de los desechos podría verse influenciada por factores como el pH, la materia orgánica disuelta (DOM) y la conductividad eléctrica.

¿Las PFAS se filtran a través de los revestimientos y geomembranas de los vertederos? Zhang et al concluyen que "hay datos muy limitados publicados hasta la fecha" sobre el tema. Un estudio de PFOA y PFOS en una geomembrana plástica (LLDPE) parece mostrar que estos PFAS tienen coeficientes de partición “al menos dos órdenes de magnitud más bajos que” otros compuestos hidrófobos (repelentes de agua) comunes que se encuentran en los lixiviados (como el benceno y los PCB). Es decir, mostrando una mayor propensión a tener fugas. Sin embargo, después de 202 días de pruebas a diferentes temperaturas, las concentraciones de estos dos PFAS permanecieron por debajo de los límites de detección en las células receptoras. Entonces, no hay ninguna fuga obvia.

Métodos de eliminación existentes Cuando se trata de eliminar las PFAS del lixiviado, hay muchos datos que evalúan la adsorción del carbón activado, el intercambio iónico, el tratamiento biológico y la separación de membranas. El carbón activado ha sido más efectivo con compuestos de cadena más larga que con compuestos de cadena corta, un hallazgo también evidente. con agua subterránea, dicen Zhang et al. Su eficacia depende de la tasa de adsorción de las PFAS, que será menor cuando tenga que competir con otros solutos del lixiviado.

Sin embargo, no destruye los PFAS, y deshacerse de los medios cargados de PFAS es costoso ya que implica solventes costosos como el metanol (y su posterior eliminación y manipulación), por lo que muy a menudo estos medios gastados se envían a incineración, lo que nuevamente es costoso. dada la alta temperatura (más de 900ºC) necesaria para destruir las PFAS.

El intercambio iónico elimina las PFAS, pero al igual que el aire acondicionado, no las destruye, lo que presenta la necesidad de una costosa regeneración o eliminación de los medios.

Los métodos de separación por membranas, como la ultrafiltración y la ósmosis inversa (RO), también se han utilizado para tratar los lixiviados de los vertederos durante muchos años, aunque la ultrafiltración es ineficaz. La RO es “una de las tecnologías más prometedoras” que se ha utilizado para el tratamiento de lixiviados, pero consume mucha energía, está sujeta a la contaminación de la membrana si hay otros materiales o sólidos suspendidos y, nuevamente, no destruye los PFAS, por lo que el concentrado de RO debe abordarse utilizando métodos que son todos bastante costosos.

Las técnicas emergentes para tratar las PFAS de los lixiviados incluyen el fraccionamiento de espuma, mediante el cual se introducen burbujas de gas que pueden concentrar las PFAS en la interfaz gas-líquido de las burbujas. Al igual que la ósmosis inversa, esto concentra las PFAS en una forma lista para su eliminación y destrucción.

En el debate sobre el tratamiento y la limpieza de PFAS en general, Ian Ross, coautor de The Contaminant Handbook, ha sugerido que es probable que las soluciones comprendan “múltiples tecnologías trabajando en conjunto” y parece anticipar un proceso de dos pasos, donde uno de Los métodos antes mencionados se utilizan para eliminar PFAS de medios líquidos o agua, y luego se trabaja en esta forma concentrada mediante una tecnología destructiva.4

Métodos destructivosIan Ross ha sugerido que las esperanzas de un enfoque biológico para remediar medios como el suelo y el agua son “improbables” en un artículo de 2021.5 La química un tanto extraña de las PFAS parece un obstáculo, y lo describe como “un verdadero xenobiótico” cuyo La llegada a la Tierra, por así decirlo, es un acontecimiento reciente.

Las posibilidades químicas y físicas emergentes para la eliminación y destrucción de PFAS en lixiviados incluyen la oxidación electroquímica, la oxidación fotocatalítica y el tratamiento a base de plasma.

Con la oxidación electroquímica, Zhang et al citan un estudio de 2021 que demuestra una eficiencia de eliminación promedio del 80 % y del 78 % para PFOA y PFOS con una densidad de corriente de 75 mA/cm2 después de ocho horas. Y esto podría aumentarse al 100% con una mayor densidad de corriente, pero con la formación de PFAS de cadena más corta. El método también puede producir halógenos tóxicos como el perclorato, lo que presenta demandas de tratamiento adicionales. Parece caro en la actualidad, ya que este estudio utiliza electrodos de diamante dopados con boro (BDD). También existe un alto potencial de contaminación de los electrodos cuando se utilizan flujos de desechos reales, sugieren Zhang et al.

La oxidación fotocatalítica, por otro lado, ha eliminado con éxito grandes proporciones de PFAS del lixiviado con relativa rapidez (>95 % de 13 PFAS en 2 horas) en un estudio de 2021. Emplea un novedoso sistema de electrodos (nanotubos de titanato soportados en carbono dopados con Fe) para unir las PFAS antes de su destrucción mediante luz ultravioleta. Sin embargo, esto parece conducir a la creación de PFBA y PFPeA.

El tratamiento a base de plasma también ofrece una forma de destruir las PFAS en los lixiviados (o en el agua). Un estudio de 2021 demuestra un grado muy alto de eliminación de PFAS después de solo 10 minutos (90 % de PFOA y PFOS, >99,9 % de los PFAA de cadena larga y entre 10 y 99,9 % de los PFAA de cadena corta). Los problemas hasta ahora incluyen la generación de sustancias químicas halógenas tóxicas como el clorito y los desafíos de la ampliación, por ejemplo, hacer que la tecnología de plasma sea práctica con un alto flujo de material.

Ciertamente, la necesidad de métodos de tratamiento fiables es cada vez más urgente. En marzo de 2023 se produjo un hito legislativo notable cuando la EPA de EE. UU. anunció los primeros límites aplicables en el agua potable para seis PFAS con efectos adversos para la salud: PFOA, PFOS y mezclas que contienen los compuestos de cadena más corta PFBS, PFHxS, PFNA y GenX. El cumplimiento requerirá un monitoreo hasta niveles minúsculos, incluidos 4ng/L tanto para PFOA como para PFOS. Como señala Ian Ross en el sitio web de la empresa estadounidense CDM Smith: “Algunos estudios han demostrado que las precipitaciones en algunas partes de Estados Unidos han superado estos niveles”.

Referencias [1] “Sustancias poli y perfluoroalquilo (PFAS) en vertederos: aparición, transformación y tratamiento”, Zhang et al, Waste Management 155 (2023) 162-178.[2] ibid[3] ibid[4] “Una amenaza duradera para el agua”, revista Envirotec, mayo de 2021